含鎳廢水處理方法

發布時間:2019-11-12 11:19 | 編輯:含鎳廢水處理方法 | 16 次瀏覽
?鎳是一種較昂貴的金屬(價格是銅的2~4倍),此外它還是一種可致癌的重金屬。電鍍鎳因其具有優異的耐磨性、抗蝕性、可焊性而被廣泛應用于電鍍生產中,其加工量僅次于鍍鋅,在整個電鍍行業中居第二位。在鍍鎳過程中產生大量含鎳廢水,廢水中的Ni主要以離子形式存在,主要有游離態離子和絡合態離子兩種,其中絡合態離子主要存在于Ni2+與有機酸根、CN-、SCN-、EDTA類物質、銨或胺類物質形成的絡合物中。鑒于Ni元素的高毒...


?鎳是一種較昂貴的金屬(價格是銅的2~4倍),此外它還是一種可致癌的重金屬。電鍍鎳因其具有優異的耐磨性、抗蝕性、可焊性而被廣泛應用于電鍍生產中,其加工量僅次于鍍鋅,在整個電鍍行業中居第二位。在鍍鎳過程中產生大量含鎳廢水,廢水中的Ni主要以離子形式存在,主要有游離態離子和絡合態離子兩種,其中絡合態離子主要存在于Ni2+與有機酸根、CN-、SCN-、EDTA類物質、銨或胺類物質形成的絡合物中。鑒于Ni元素的高毒性,含鎳廢水在排放前必須經過處理,達到廢水或地表水標準。另外,由于鎳離子屬于有價金屬,有很高的回收價值,故大多數電鍍廠都盡可能的做回收處理。


目前,含鎳廢水的處理方法主要分為4類:(1)傳統化學法、(2)物理法、(3)電化學法,(4)生物法。

 

一、傳統化學法

傳統化學法處理含鎳廢水是通過加入一定量的化學藥劑使之反應生成無害或易于分離的物質,再從廢水中除去的方法。目前,化學法處理含鎳廢水主要采用化學沉淀法和絮凝法。

 

1.1化學沉淀法

1)硫化物沉淀法

在弱酸、弱堿的反應條件下,通過向電鍍含鎳廢水體系中投加可溶于水的硫化物,如硫化鈉等,以形成不溶于水的硫化物沉淀的方法叫做硫化物沉淀法。鎳離子與硫離子結合會形成溶度積極小的化合物,溶度積約為1.0×10-24,再采用過濾等手段達到去除鎳的目的。工業常見硫化物包括硫化鈉、硫化氫、硫化亞鐵等。硫化物沉淀法由于與金屬產生溶度積非常小的沉淀物,所以除去效果更佳,且反應條件為弱酸弱堿,因此生成的金屬硫化物比較溫和,不屬于酸性或者堿性。硫化物自身還具有還原性,與絡合物作用,具有一定的破絡合效果。周國強等人利用硫鐵礦處理電鍍含鎳廢水,并對硫鐵礦進行改性,改性后的硫化物具有更好的除鎳效果,其方法較為新穎,降低硫鐵礦污染同時又能達到去除鎳的效果。劉亦菲等人利用硫化物混合沉淀法處理電鍍含鎳廢水,同時向體系中投加硫化物和硫酸亞鐵,得出最佳投放比及硫化鈉起到主要沉淀作用的結論。采用混合沉淀法對鎳的去除效果較好,最高去除率為98%。在酸性環境下采用硫化物沉淀法會產生有害的 H2S氣體,生成的沉淀顆粒較小,不易完全除去。且硫化物本身生產成本較高,處理費用不理想,投加量需要嚴格控制,避免因硫離子過量導致的二次污染。

 

2)氫氧化物沉淀法

通過加入堿性物質與鎳離子結合生成氫氧化鎳沉淀,通過固液分離從而除去鎳的方法叫做氫氧化物沉淀法。該方法操作簡單,處理成本低廉,且處理廢水的效果受廢水量限制較小,應用于大量廢水的處理工藝仍可以取得較好的效果,常應用于多種廢水處理工藝過程中。當pH大于9.4時,鎳離子濃度明顯降低;當pH 10~12時,鎳的去除效果更加徹底。氫氧化物沉淀劑來源廣泛,在工業中廣泛應用的沉淀劑包括氫氧化鈣、氫氧化鈉、石灰石等。常采用NaOH、Ca(OH)2混合溶液去除廢水中的鎳。有研究表明,向石灰中加入飛灰可以提高石灰的沉淀效率,去除效果更加徹底。其原因是二者混合后結構穩定程度增大,沉淀顆粒的體積增大同時還提高了沉淀的吸附性能,廢水去除效率顯著提高。孫潤超利用氫氧化物沉淀法單獨處理絡合電鍍廢水,去除效率約78%,沉淀效果未達到要求,后加入混凝工序后實現達標排放。趙南霞等人采用的沉淀劑為Ca(OH)2粉末,在pH11、溫度80度的條件下反應一個小時,出水含鎳量約為1mg/L,若在沉淀劑中添加次氯酸鈣鹽,去除效果提升,且磷酸鹽得以去除,出水后各項指標均可以達到國家污水排放標準。施根燕利用石灰乳處理綜合電鍍廢水,通過單一因素控制變量法確定反應的最佳參數值,參照最佳條件進行反應后靜置一段時間,分離沉淀后出水含鎳量可以達到國家污水排放標準,利用氫氧化物沉淀法處理廢水時需要注意控制反應的pH,采用分段沉淀手段,避免因為pH控制不當造成的沉淀溶解而產生二次污染。生成的沉淀具有兩性,需要合理處理,且采用該方法存在污泥中的重金屬不能回收、對金屬絡合物沉淀作用效果不明顯等問題。隨著排放要求的提高該方法單獨使用已經不能滿足需求,目前多與其他工藝聯用。

 

1.2絮凝法

相比化學沉淀法,絮凝技術對處理成分復雜的含鎳廢水具有明顯效果,其原理是:在絮凝劑的壓縮雙電層、吸附架橋或網捕的作用下,使絮凝劑與含鎳膠體凝聚成絮凝體,加快沉降速度,從而實現含鎳廢水處理目的。試驗結果表明:利用絮凝法處理含鎳單質的工業廢水效果顯著,總鎳去除率在96%以上,Ni2+質量濃度一般可處理至1.0mg/L 以下;堿性過大(pH12)對絮凝處理有不利影響,對含Ni2+的工業廢水處理效果相對較差,但其回收的廢渣可出售給相關企業回收利用,避免二次污染。絮凝法處理含鎳廢水簡單、經濟、效果明顯,但廢渣的妥善處理及綜合利用是需要解決的問題,目前利用產生的廢渣提取有色金屬有待進一步研究。

 

二、物理法

物理法是借助物理作用對含鎳廢水進行處理,處理過程中不發生化學反應,目前物理法處理含鎳廢水主要有吸附法、離子交換法、膜分離法。

 

2.1吸附法

用吸附法處理含鎳廢水,一般選擇比表面積大、表面多孔、具有強吸附能力的物質為吸附劑,將溶液中不同組分吸附于表面,再通過后續處理方式實現解吸回收的目的。吸附劑的選擇是關鍵,常用的吸附劑有活性炭、氫氧化鎂、沸石等。采用常用吸附劑處理可滿足含鎳廢水的達標排放,但對于如何實現含鎳廢水的回收利用很少提及。吸附法由于吸附劑吸附能力強、廉價易得且可回收利用,在含鎳廢水處理方面有明朗的應用前景,但是解吸吸附劑的廢水由于雜質含量高,難以達到回收利用目的;如何回收利用吸附劑中的Ni2+仍有待發展。

 

2.2離子交換法

離子交換法處理含鎳廢水,其原理是游離的Ni2+與固體離子交換劑中的陽離子進行交換,實現去除與回收Ni2+的目的。采用離子交換法處理含鎳廢水,在去除鎳的同時還能回收廢水中的鎳,常用于大水量、較低鎳含量的深度處理。最常見的陽離子交換劑有帶有磺酸基(—SO3H)的強酸性樹脂和帶有羧酸基(—COOH)的弱酸樹脂。采用離子交換技術處理含鎳廢水,處理過程選擇性強,操作簡單,對環境無污染。其吸附過程大多可逆,可實現水資源和金屬鎳的回收利用。但回收過程復雜,且廢水處理過程成本高,樹脂容易失效,限制了其在工業中的大規模應用。

 

2.3 膜分離法

膜分離法處理含鎳廢水的原理是采用選擇性透過膜為過濾介質,當膜兩側存在某種推動力(濃度差、壓力差、電位差等)時,各組分選擇性地透過膜以達到分離提純的目的。

目前應用最廣泛的膜分離技術處理含鎳廢水主要有:乳狀液膜分離技術、反滲透、超濾和納濾等。乳狀液膜分離技術不同于傳統的膜分離中的固液分離,是液液分離范疇,利用液相膜將含鎳廢水分為外相和內相,外相為含鎳廢液,內相為回收液。在流動載體的作用下,含鎳離子經過擴散進入內相集中處理達到去除回收的目的。內外相之間鎳離子的濃度差,提供分離動力。反滲透技術處理含鎳廢水的原理是通過在高濃度廢水一側加壓使水透過半滲透膜進入淡水區,待分離Ni2+等不能透過,而實現分離提純的目的。利用反滲透膜技術處理含鎳廢水不僅能濃縮回收有用物質,而且可循環使用處理水。膜分離技術可實現水資源與金屬鎳濃縮液回用,在一定程度上為企業提供良好的經濟效益。但膜分離技術成本較高,工藝復雜,濾膜容易造成污染,增加企業費用,適用于處理低含量鎳廢水,因此在企業中廣泛實施還受到一定限制,有待于進一步研究。

 

三、電化學法

電化學法是利用金屬的電化學性質,金屬鎳在陰極還原析出而達到去除Ni2+的目的,常見的電化學方法有電解法、膜電解法、電去離子技術。

 

3.1電解法

電解法是在電解池中電解含鎳廢水,Ni2+從陰極析出而達到去除和回收金屬鎳的作用。利用電化學法處理含鎳廢水,一方面可得到高純度的金屬鎳;另一方面,可降解廢水中有機物為二氧化碳和水,減少污染物。實驗結果表明:在pH7~8、表觀電流強度0.4~0.45A、溫度80℃、電解時間2h的條件下,廢液中鎳濃度可降低97%以上,總有機碳(TOC)濃度可降低97.3%。再次證明電解法處理含鎳廢水,不僅可去除Ni2+,還可消除有機物的影響。但通過選取不同濃度含鎳廢水所得的實驗結果,表明電解法不適合處理低濃度含鎳廢水,會導致電流效率降低、能耗增加。采用電解法處理和回收含鎳廢水有如下局限性:① Ni2+的電極電勢為–0.25 V,在鎳含量較低的情況下,由于濃差極化的存在其電極電勢更低,有利于氫的析出,不利于Ni2+的析出;能耗大,電流效率低。為克服電解法的局限性,研究者嘗試該法與其它技術相結合。

 

3.2膜電解法

膜電解法又稱電滲析電解法,其原理是在電場作用下,利用離子交換膜的選擇透過性,溶液中的Ni2+選擇性透過離子交換膜遷移到陰極室中,在陰極室內維持較高濃度的Ni2+,以便在陰極上以較高的電流效率析出。

 

3.3電去離子技術

電去離子技術也是一種電滲析與離子交換結合的技術,不同于膜電解法,其是在電滲析器的隔膜之間以陰陽離子交換樹脂作為填充床。采用電去離子技術能夠較好地去除低濃度含鎳廢水中的Ni2+,得到高濃度的含Ni2+回收液。傳統的電去離子技術由于陰陽離子交換樹脂混合填充導致Ni(OH)2生成,影響Ni2+去除效果。電去離子技術處理低濃度含鎳廢水,分離穩定且效率高,同時可回收金屬鎳和水資源,實現廢水零排放,但對于組成復雜的工廠廢水,電去離子技術去除Ni2+效果有待進一步研究。

 

四、生物法

生物法處理電鍍廢水主要是依靠人工培養的復雜功能菌來完成的。這種功能菌具有靜電吸附作用、酶的催化轉化作用、絡合作用、絮凝作用、包藏共沉淀作用和對pH值緩沖作用。廢水中Ni等重金屬離子被菌體吸附和絡合成團,經固液分離,使廢水達標排放或回用,而重金屬離子則沉淀成為污泥。

生物法的優點為:(1)無二次污染,不使用化學藥劑,污泥量少;(2)處理方法簡便;(3)綜合處理能力強,能夠使Ni、Cd、Cu、Zn等金屬離子得到有效處理;(4)運行費用低。缺點是功能菌繁殖速度慢,平均需要24h以上,且處理后廢水雖然達標但其中含有大量微生物,限制回用范圍。

生物法處理電鍍廢水是一項很有發展前途的技術,隨著生物工程科學的發展,微生物技術應用于處理電鍍廢水有著廣闊的發展前景。針對目前生物法存在的問題以及工程應用的要求,在今后的發展中應注意:(1)提高功能菌的反應速率,主要通過分離出更高效的生物功能菌,篩選更高效的生物吸附劑,改良運行條件和工藝,提高功能菌的利用率;(2)降低功能菌的培養成本及培養要求;(3)提高生物法處理設施和運行的自動化程度。


我國含鎳廢水的常規處理技術已經比較成熟,現代生物法處理含鎳廢水是非常有發展前途的一項廢水處理技術,且不產生二次污染,關鍵是要運用新技術對其進行深度處理,進一步提高出水水質。膜處理技術因其分離效率高,且能回收重金屬,今后必將在含鎳廢水處理中占據重要的地位。

在含鎳廢水的治理中,單一的方法往往難以達到理想的要求,各種組合方法將逐漸代替單一的處理方法。從國內外的發展動態來看,趨向于以化學方法為主,再輔以其他組合處理技術和自動檢測控制手段。研制和開發多功能組合處理機是一種發展方向。它既能處理成分復雜的混合電鍍廢水,又可以使流程和設備小型化,從而節省占地面積和工程投資。


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